Les formations de socle des massifs anciens sont constituées pour l’essentiel de roches siliceuses cristallines (granites, gneiss, schistes) et de terrains sédimentaires (grès, calcaires et marnes) auréolant leur périphérie. Elles sont principalement localisées en bordure de bassin avec :
- à l’extrémité Nord-Est : le Sud des Vosges,
- sur l’ensemble du pourtour Ouest : la bordure Est (Morvan, Vivarais, Cévennes) et Sud-Est (Espinouse, Montagne Noire, Haut-Minervois, Lodevois) du Massif Central,
- au Sud du Languedoc-Roussillon : les schistes primaires des Pyrénées Orientales (Minervois, Corbières)
- sur le pourtour méditerranéen : les massifs des Maures et de l’Estérel,
- au niveau de la chaîne alpine : les granites et gneiss des massifs du Mont Blanc et des Aiguilles rouges, de Belledonne, du Pelvoux, de l’Argentera et du Mercantour et les schistes primaires du Briançonnais et de la Vanoise
Des petits systèmes aquifères proches de la surface du sol se rencontrent dans les zones superficielles d'altération des roches cristallines (arènes), dans les zones fissurées et fracturées, ou au droit des dépôts de pente (éboulis, colluvions).
De nombreuses petites nappes locales superficielles de faible extension (quelques km2) peuvent être rattachées à ce type. Ces aquifères à faible réserve donnent naissance à de nombreuses sources, très dispersées, avec des débits d'étiage souvent très faibles. Ces sources sont couramment utilisées par les collectivités rurales de ces zones montagneuses pour leur alimentation en eau potable.
Dans les Alpes le percement de tunnels a démontré que la fracturation profonde des massifs pouvait donner lieu à des circulations non négligeables (tunnel du Mont Blanc, galerie EDF Arc-Isère).
Du point de vue de la qualité certains éléments minéraux indésirables sont parfois présents dans les eaux à des concentrations supérieures aux normes autorisées pour l'usage AEP (arsenic par exemple) ce qui pose parfois problème.
